Redoks-reaksjoner i organisk kjemi


En redoksreaksjon er enkelt sagt en kjemisk reaksjon der et stoff blir redusert og et annet blir oksidert. Det vil si at det må to stoffer til, ofte kalt et redokspar, for at en redoksreaksjon skal skje. Reduksjoner og oksidasjoner i organisk kjemi er ikke helt det samme som det man assosierer med vanlige redoks-reaksjoner. I den elektrokjemiske verden, vil oksidanten ta opp elektroner, mens reduktanten gir fra seg elektroner. Dette skjer som oftest ikke i organisk kjemi fordi den egentlige elektronoverføringen ikke kan gjennomføres.

Generelt kan man si at:
En oksidasjon i organisk kjemi vil gi økning i C-O bindinger og/eller redusere antall C-H bindinger i forbindelsen.
En reduksjon i organisk kjemi vil gi en økning av C-H bindinger i forbindelsen.

Eksempel på reduksjon, hydrogenering:



Reduksjon_av_aldehyd.jpg
Når alkenet kommer i kontakt med katalysatoren, bryter π-bindingen mellom de to carbon atomene og blir erstattet av to C-H σ-bindinger.
Her ser man at antall C-H bindinger har økt, alkenet har altså blitt redusert til et alkan.

Eksempel på oksidasjon:


En måte å syntetisere karboksylsyrer på, er å oksidere primære alkoholer:
Oksidasjon_av_primær_alkohol.jpg

Ved å bruke kromsyre som oksidant, blir et hydrogen fra karbonet bundet til OH-gruppen fjernet. Det vil så dannes en dobbeltbinding til oksygenet, samtidig som oksygenet kvitter seg med hydrogenet. I første steg får en dannet et aldehyd og deretter karboksylsyre. Er man ute etter aldehydet som produkt, må man bruke PCC (pyridinium chlorochromate) i diklormetan som reagens. Grunnen til at man ikke kan bruke kromsyre for å få aldehydet som produkt, er at oksidasjonen fra aldehyd til karboksylsyre skjer for raskt til at man skal kunne isolere aldehydet.

Vi har nå sett på både et eksempel på reduksjon og oksidasjon. Det man legger merke til er at det blir syntetisert et nytt stoff ved begge tilfellene. Det er nettopp dette som gjør redoks-reaksjoner viktig i organisk kjemi. Man kan ved hjelp av redoks-reaksjoner syntetisere mange forskjellige nye forbindelser. Vi skal nå se på flere eksempler på reduksjoner og oksidisjoner.

Oksidasjoner:


Oksidasjon av sekundære alkoholer:


oksidasjon_av_sekundært_alkohol.jpg

Når man oksiderer et sekundært alkohol vil man få syntetisert et keton. Siden karbonyl-karbonet i ketonet ikke har flere hydrogener, stopper oksidasjonen her. Videre oksidasjon involverer å bryte C-C bindinger som krever for mye energi. Tertiære alkoholer kan ikke oksideres av samme grunn som at keton ikke kan oksideres videre. OH-gruppen i tertiære alkoholer er koblet til et karbon som ikke har noen hydrogener.

Oksidasjon av alken:


epoksid_syntese.jpg

Ved å bruke en peroksidsyre, kan man oksidere et alken til et epoksid. En peroksidsyre har et ekstra oksygenatom i seg i forhold til en karboksylsyre. Det er dette oksygenet som går inn i dobbeltbindingen til alkenet og danner et epoksid. Man ser at antall C-O bindinger har økt, altså har det skjedd en oksidasjon.

Reduksjoner:


Reduksjon av aldehyder og ketoner:


På samme måte som man kan oksidere alkoholer til aldehyder og ketoner, kan man gå motsatt veg og redusere ketoner og aldehyder til alkoholer ved bruk av et reduksjonsmiddel. En kan se på et reduksjonsmiddel som et stoff som donerer hydridion. To mye brukte reduksjonsmidler i organisk kjemi er natriumborohydrid (NaBH4) og litiumaluminiumhydrid (LiAlH4) i en løsning av dietyleter (Et2O). Grunnen til at man må bruke dietyleter og ikke vann i en slik reaksjon er at reduksjonsmidlene reagerer sterkt med vann og kan føre til brann. Legg merke til at syren ikke er tilsatt før reaksjonen med reduksjonmiddelet er ferdig.

Reduksjon av aldehyd til primært alkohol:
Reduksjon_av_aldehyd.jpg

Reduksjon av keton til sekundært alkohol:
Reduksjon_av_keton.jpg

Reduksjon av karboksylsyrer og karboksylsyrederivater:


For å redusere karboksylsyrer og karboksylsyrederivater (untatt acyl halider) holder det ikke å bruke NaBH4 som reduksjonsmiddel. I forhold til ketoner og aldehyder er karboksylsyrer og karboksylsyrederivater mer stabile og det må brukes et sterkere reduksjonsmiddel, LiAlH4. Siden karboksylsyrer og syrederivatene er karbonyl grupper av type 1, gjennomgår de to reaksjoner med hydrid-ionet.

Reduksjon av acyl halider til primære alkoholer:
Reduksjon_av_acylhalid.jpg

Reduksjon av esterer til to primære alkoholer:
Reduksjon_av_ester.jpg

Reduksjon av karboksylsyrer til primære alkoholer:
Reduksjon_av_karboksylsyre2.jpg

Amider gjennomgår også to reaksjoner med hydrid-ionet. Men isteden for å bli redusert til alkoholer, blir amider redusert til et aminer. Legg merke til at det blir brukt vann og ikke syre i andre steget. Bruker man syre får man dannet et ammonium-ion og ikke et amin. Man kan få dannet både primære, sekundære og tertiære aminer avhengig av hvor mange R-grupper som er bundet til nitrogenet i amidet.

Reduksjon av amider til aminer:
Reduksjon_av_amid.jpg

Grignard reagenser:


Grignard reagenser er veldig sterke baser/nukleofiler som er viktig i syntese av store organiske molekyl fra mindre molekyl. Addisjonen av en karbon-nukleofil til en karbonyl-gruppe danner en ny C-C binding og man har da et molekyl med flere karbon enn det man startet med. Grignard reagenser er den mest brukte karbon nukleofilen man har og er laget ved å addere et alkyl-halid til magnesium-pulver i en løsning av dietyleter.

Syntese av grignard reagenser:
Syntese_av_grignard.jpg

Grignard reagenser reagerer som:
Grignard_reagerer_som.jpg

Grignard reagenser har et nukleofilt karbon siden karbonet er bundet til et atom som er mindre elektronegativt enn karbon. Grignard reagenser er så sterke baser at de straks vil reagere med syrer og til og med svake syrer som vatn, alkoholer og aminer som er i reaksjons løsningen. Grignard reagensen blir da ødelagt og konvertert til et alkan.

Reaksjoner mellom aldehyder/ketoner og grignard reagenser:


Grignard reagenser i reaksjon med keton gir tertiære alkoholer:
Grignard_rx_med_keton.jpg

Som en kan se er det veldig likt reaksjonen med hydrid-ionet. Og siden man reduserer antall C-O bindinger er det en reduksjon. Denne reaksjonen mellom ketoner og grignard reagenser er den eneste reduksjonsmetoden for å få dannet tertiære alkoholer.

Grignard reagenser i reaksjon med aldehyder gir sekundære alkoholer:
Grignard_rx_med_aldehyd.jpg

Reaksjoner mellom esterer/acyl halider og grignard reagenser:


Esterer og acyl halider hører til karbonyl type 1 og vil derfor gjennomgå to reaksjoner med grignard reagenser.

Grignard reagenser i reaksjon med esterer:
Grignard_rx_med_ester.jpg

Grignard reagenser i reaksjon med acyl halider:
Grignard_rx_med_acyl_halid.jpg